Nature：简单的分子自组装成纳米链条 非共价如氢键

邓文龙

Nature 简单的分子自组装成纳米链条

2020-07-23 08:07

2020年7月23日讯 /生物谷BIOON /——非共价相互作用可以将分子组装成复杂的结构，但对最终拓扑的控制有限。一种组装纳米链的方法展示了如何针对特定的结构进行组装。

复杂的分子结构通常是通过将各种构件逐步连接在一起来构建的。但有时，复杂的结构来自于单个成分的自我组装。Datta等人发表在Nature杂志上的文章展示了多链烷(纳米级环链)是如何通过一个简单分子的自组装而形成的。

链状分子是指两个或两个以上的分子环像链一样缠绕在一起的分子。这些环不是由共价键连接的，而是形成一种不同的键，称为机械键，连接的环可以彼此自由移动。这种动态特性使它们可以作为人造分子机器的组成部分。目前报道的许多链状化合物只有两个环。由几个环组成的分子链的构建是合成领域的一个主要挑战，而对于半径约为1纳米的小分子环，只有在过去几年才得以实现。

图片来源：Science

更大系统的构造受到连接步骤的效率的限制，在该步骤中，一个预先组装的环前体形成一个环，通过另一个环互连；此外，在预组装结构中必须形成大量共价键。因此，采用非共价组装技术的合成路线更受青睐。例如，在超分子聚合中，简单的分子积木通过非共价相互作用一步自组装，形成各种几何形状的大规模结构。不幸的是，以这种方式制造的组件尺寸的增加往往是有代价的：与多步共价策略相比，化学家对最终结构的控制更少。

Datta和同事将共价和非共价策略结合起来，形成复杂的多链烷结构。作者从一个由极性头和非极性尾组成的单体开始，由一个由苯环组成的刚性部分隔开。6个这样的单体可以在适当的溶剂中自我组装，形成一个星形的"玫瑰形"。极性头部形成一个由氢键连接在一起的六角形核，就像DNA螺旋由核苷酸碱基对的氢键连接在一起一样，刚性部分像手臂一样从核向外指向。

一旦形成，莲座就会通过相互叠加的方式进行自我组装--这一过程是由邻近莲座刚性区域之间形成的相互作用(称为"半空相互作用")驱动的。因为每一个添加到其中的玫瑰花结都与它的前身有轻微的偏移，因此产生的组件会以内在曲率增长，从而产生各种几何形状：随机线圈、螺旋面和圆环面。形成的几何形状类型取决于初始单体溶液的冷却速率。缓慢冷却(大约每分钟1开尔文)有利于螺旋纤维的形成；更快的冷却(约10k min-1)产生随机线圈；突然的冷却会增加环形结构。

Datta和他的同事们注意到，快速冷却也产生了由两个连锁环面组成的链状痕迹。这表明单个的环面可以作为另一个环生长的次级位点，从而形成链状二聚体。作者利用这个偶然的过程设计了一种方法，通过使用环面作为连接的"种子"来制造大型的、自组装的多链体。

作者在溶剂混合物中快速冷却单体溶液以促进环面形成，从而产生一种溶液，其中大约一半的单体分子被纳入环面；剩下的单体自行组装成随机卷曲的线性结构。由于环形结构在加热时比线性结构更稳定，因此作者可以通过加热溶液选择性地将线圈分解成单体。随后的缓慢冷却促进了长螺旋超分子组装，留下完整的环面。然后Datta等人过滤混合物，去除长螺旋结构，从而产生了一个主要包含环面的溶液。

分子机器交换环

最后，作者通过将单体添加到环体溶液中得到了多链烷，如预期的那样，形成了新的链环。单体的非极性尾部最初被插入提高单体的溶解性，但Datta和他的同事们发现，他们在播种过程也有至关重要的作用：不利的尾巴和溶剂之间的相互作用导致更可能发生现有螺旋管表面启动莲座状自组装。

图片来源：Nature

原子力显微镜显示反应中形成了各种尺寸的多链烷，环面半径为12.5 nm。作者发现，少量单体的加入有利于启动导致连接的自组装过程，从而能够产生最多含有22个环的线性和支链聚链烷。这接近于之前通过共价组装(线性聚链烷最多26个环)得到的数字，进一步证明了Datta和同事的方法在合成复杂、非共价结构方面的有效性。

作者的方法还表明，多步骤的方法可用于以一种可控的方式生产大型和复杂的自组装体系结构。这是发展非共价合成的重要一步，可以预期，他们的方案将激发该领域解决更具挑战性的目标。

自组装的多链烷与其较小的共价分子相比，其力学和动力学特性仍有待观察。共价组装链烷的一个主要吸引力在于，如果环的相对运动和位置可以被控制，它将为分子机器的应用提供潜在的机会。对大型的、自我组装的结构实现同样程度的控制的可能性，将使我们更接近大自然利用细胞机制实现的目标。（生物谷Bioon.com）

参考资料：

Datta， S.， Kato， Y.， Higashiharaguchi， S. et al. Self-assembled poly-catenanes from supramolecular toroidal building blocks. Nature 583， 400-405 (2020). https：//doi.org/10.1038/s41586-020-2445-z

Simple molecules self-assemble into the links of a nanoscale chain

The construction of supramolecular systems

Poly[n]catenanes： Synthesis of molecular interlocked chains

Supramolecular Polymers Capable of Controlling Their Topology

de Greef， T.， Meijer， E. Supramolecular polymers. Nature 453， 171-173 (2008). https：//doi.org/10.1038/453171a

The tiniest Lego： a tale of nanoscale motors， rotors， switches and pumps

https://www.nature.com/articles/453171a

http://news.bioon.com/article/6758993.html



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