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标题: nat chem 高压下的Na2He化合物 [打印本页]

作者: 邓文龙 时间: 2017-2-16 09:12
标题: nat chem 高压下的Na2He化合物
董校科学网博客博文

高压下的Na2He化合物——记我的nature chemistry 精选

已有 5437 次阅读 2017-2-15 11:04

个人分类:高压化学|系统分类:科研笔记

关键词:元素周期表稀有气体 nature 稳定性化合物

元素周期表上第二个元素He是一个非常神奇的元素。它是宇宙中含量第二多的元素，是六种稀有气体元素之一。He拥有所有元素中最大的电离能，这意味着He是所有元素里面最难以给电子的。同时He的亲和能几乎观测不到，这就意味着He也难以得到电子。迄今为止，六种稀有气体元素中，氩、氪、氙、氡都有已被确认的化合物存在，但是氖、氦没有被确认的化合物，只有通过范德瓦尔斯力形成的包合物存在。氦和氖是名副其实的“惰性”气体。

氦这种坚固的稳定性源于于其闭壳层电子组态：其外壳层是完满的状态，没有空间和其他原子通过共用电子进行结合。不过这是地球表面环境中的情况。

作为宇宙中第二丰富的元素，氦在恒星和巨型气体行星的构成中起着重要作用。在外太空或者地球深处的极端条件下，它可能遵循着不同寻常的规律。如今，研究人员刚刚验证这种奇异的现象。

犹他州立大学的文章共同作者Alex Boldyrev说：“极高的压力，比如在地球的核心或者其他巨型星体中，能够完全改变氦的化学特性。”

北京高压科学研究中心和南开大学的董校博士通过“晶体结构预测”模型进行演算发现，在极度的压力之下，一种稳定的氦钠化合物能够形成。然后他们在金刚石压腔实验中真的创造出了前所未见的化合物：Na2He。实验可以为氦和钠原子提供相当于110万倍地球大气压（相当于地球地幔压力或者木星大气）的条件。

南开大学王慧田教授是本次研究的共同通讯作者，据他介绍：“所发现的化合物非常奇特：氦原子通常不会形成任何化学键，而新物质的存在从根本上改变了钠原子间的化学相互作用，迫使电子集中在该结构的立方空间内，同时具有绝缘能力。”

Na2He的晶体结构，由钠原子(紫色)和氦原子(绿色)交替，共用电子(红色)存在于其间的区域。

“Na2He实际上是一种被命名为电子盐的特殊相，受内层电子的强烈排斥作用，电子被局域到了体系的空间空隙当中。在这种情况下，没有原子核的孤立电子可以看成是阴离子，简单来说，Na2He实际上是Na，He和孤立电子对组成的离子化合物”本文共同通讯作者Artem R. Oganov提到。

“但实际的成键情况要远比上述情况复杂，孤立电子和Na还有He有强烈的相互作用和电荷转移。而且当我们分析这里面He的特殊成键方式的时候，我们意外发现很严重的问题：高压下的电子结构被外力所扭曲，导致我们在常压下的很多常识和化学理论不再适用。我们尝试了不同的成键描述方法，结果发现采用不同近似的方法会得到完全不同的结果。”本文的第一作者董校强调，“其实这个问题的根本在于化学家没有给化学键一个清晰定量的定义。常压下这不是问题，因为大多数常压情况化学键是典型的共价键，离子键和金属键。但是在高压下，增加了外界压力这样一个连续可调的量之后，这些键之间以及成键和极化作用之间的界限变得模糊，问题就变得严重。它其实告诉我们，我们应该重新审视我们的基本化学理论和定义在高压下是否适用。”因为这个出人意料的结果，研究人员花了两年多的时间去说服审稿人和编辑。

董校继续说，“我们能够确认Na2He不是常规意义上的包合物，当你把包合物中的包合体拿走的话，电子结构不会发生任何变化。显然Na2He不是这样。”在Na2He当中，如果你把氦原子挪走，该结构将无法保持稳定。亚晶格分析表明，He的占位导致电子被局域到了原子缝隙中并在Na原子核的引力下形成多中心键，从而整个体系变成了电子盐体系。该过程中，孤立电子，Na的内层电子与He的内层1s电子和外层的2s，2p轨道产生强烈的交叠。

“实际上Na2He与常规包合物的最大区别也在于此，在这个过程中，原来Na亚晶格的自由电子气在被迫变成局域电子的同时给了He一个很强的反作用。”董校强调。在这个反作用下，受保利不相容原理影响，He的原有电子密度和外层电子轨道的分布被迫发生显著变化导致在Na2He形成过程中He得到了0.15个电子。该工作证实了高压下He会具有弱的化学活性能够与在高压下还原性显著增强的Na形成化合物。

“这个工作证明Na在高压下成为了最活泼的金属元素，而Ne在高压下面变成了最惰性的元素。高压下，最活泼的元素和最惰性的元素只差了一个核电荷数，这个只能说是大自然的神奇。还有中国的教科书上把金属元素还原性称为“金属性”，但实际上高压下“金属性”最强的元素Na恰恰因为形成了电子盐态而变成了绝缘体，这个也只能说明大自然的莫测。”董校这么评论道。

“这种新的化合物可能存在于木星的大气当中，并且它与（金属）氢的相互作用与巨型行星的物质循环有关。我们的研究说明在高压下我们必须重新审视我们在常压下得到的化学规律，甚至有可能有必要重新写一本化学教科书。”董校笑着说。

虽然最近关于金属氢的突破研究遇到很大的质疑，但这篇文章来自美国卡耐基研究院的实验数据要扎实很多。来自伦敦帝国学院的物理学家Henry Rzepa在把这项研究和金属氢的发现对比时表示：“这是更为可靠的科学，氦化合物是一项重大突破。”

这一研究由中、美、俄、意、德五国学者合作完成。

文章链接：http://www.nature.com/nchem/jour ... ull/nchem.2716.html

PS: 本文在知社学术圈公众号（http://mp.weixin.qq.com/s/osYrOTY8TBkPwF26jgO4zw ）的基础上修改整理而成。感谢我的合作者和资助者。也感谢所有帮助过我的人。如果有时间和需求，可能会再整理出一个详细的工作和投稿经历，也把成键的问题系统的讲一讲，尤其是成键和基组的关系。

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图4 ：电子结构Na 2 He。

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